Disputó 4 Copas del Mundo con la Selección Argentina (2010, 2014, 2018 y 2022), siendo una pieza clave en distintas generaciones del equipo llegando a 2 finales. Su velocidad, desequilibrio y capacidad para aparecer en partidos decisivos lo convirtieron en un futbolista determinante en el escenario mundialista.
Fue una de las piezas claves para llegar a la final de Brasil 2014, sin embargo, se perdió el partido decisivo ante Alemania por lesión. Fue parte del Equipo Ideal en 2014, decisivo con su gol ante Suiza en el alargue de octavos de final. En Rusia 2018, anotó un gol maravilloso ante Francia en octavos de final, aunque su equipo fue eliminado.
Su momento más recordado llegó en la final de Qatar 2022, donde provocó el primer penal y anotó el segundo gol ante Francia en una de las definiciones más icónicas de la historia. A lo largo de sus Mundiales, Di María aportó goles, asistencias y desequilibrio constante en instancias clave en este mundial 2026 lastimosamente no participará debido a su retiro anunciado en el 2024.

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